Почему нужно писать данные наречия с предлогами/приставками именно так? Почему именно слитно/раздельно? Пожалуйста, опишите подробно.

По четверо
В одиночку
По одному
Поодиночке
Один на один
На-гора

Если можно между первым и вторым вставить какое-либо слово,то это-предлог.Предлог определяет направление.Смотри,примеры:
За горами.За высокими горами.Дом-за дом,под дом,на дом...За угловым домом.
А ,если слово никак не всунуть,то это приставка.Приставка образует новое слово.  Ехать-заехать,наехать,выехать.  Мириться-помириться.
    Надеюсь,помог.
          Удачи !!!